韩国工程院院士Yang

【使命介绍】

为了提升之后电动汽车有限的韩国续航能耐，层状高镍氧化物LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂(NCM)以及LiNi_1-x-yCo_xAl_yO₂(NCA)被以为是工程高比能能源型锂离子电池最具后劲的正极质料。尽管当初商用锂离子电池的院院容量以及老本具备确定的相助力，但仍需要进一步后退电池能量密度以及飞腾成原本知足下一代电动汽车的韩国睁开需要。这些目的工程可能经由逐渐削减高镍正极资料中的Ni含量来实现。可是院院，Ni含量的韩国削减会进一步好转电池的循环性以及清静性，极大地限度了实际运用。工程

【主要内容】

在这篇综述中，陕西科技大学杨军副教授以及汉阳大学Yang-Kook Sun院士从概况化学以及机械失效的韩国角度对于高镍正极的消退机制妨碍了合成以及品评辩说。在脱锂态下，工程概况高活性Ni⁴⁺增长了正极概况与电解液之间的院院有害化学副反映，导致电解液分解、韩国氧气释放以及概况重构。工程而机械失效会进一步减轻这些化学进化辇儿为。院院在各向异性晶胞体积变更的诱惑下，二次颗粒内会组成微裂纹，增长电解液向颗粒外部渗透，减速正极质料与电解液的界面副反映。针对于这些下场，提出了改善概况化学耐受性以及机械晃动性的实用策略，搜罗概况改性、成份优化以及微妄想工程。可能经由概况改性(阻止或者钝化的方式)，组分优化(浓度梯度飞腾概况镍含量)来后退概况化学晃动性。为了高质料的机械晃动性，提出了经由机关工程(棒状初生颗粒以及单晶颗粒)使外部应力扩散离域化，从而来抑制微裂纹组成。

图1. 高镍正极的消退机制以及处置策

【图文概况】

1.高镍正极质料妄想消退机制

高镍正极质料的循环性以及热晃动性在很大水平上取决于其概况化学性子以及妄想晃动性。在充电态下，高活性Ni⁴⁺简略与电解液爆发化学副反映，匆匆使电解液分解产去世气体产物以及CEI相。同时高镍正极质料概况爆发化学进化，转变为电化学惰性的NiO岩盐相，极大地拦阻了Li⁺的传输。同时，充电态下质料概况晶格O释放在电解液存不才简略触发烧失控，引起清静隐患。另一方面，正极质料的机械失效会减轻高镍正极质料的概况化学进化。在循环历程中，各向异性的晶格体积变更会发生晶间微裂纹，增长电解液不断沿着晶界向二次颗粒外部渗透，减轻了外部低级颗粒的化学副反映。微裂纹以及概况妄想进化清晰削减电极阻抗，拦阻Li⁺散漫以及电子输运，从而导致容量衰减。

1.1 高活性Ni⁴⁺诱惑的概况化学进化

图2. 高镍正极质料概况电解液分解以及善体产物释放

图3. 高镍正极质料概况晶格O₂释放以及热不晃动性

图4. 概况晶格氧释放诱惑的概况妄想进化（层状→尖晶石→岩盐相）

1.2 微裂纹的发生引起高镍正极质料机械失效行动

图5. 微裂纹发生的诱因：H2-H3相变；各向异性的晶胞体积变更；不屈均的锂离子/电荷扩散。

图6. 二次颗粒外部应力群集诱惑晶间裂纹的发生以及演化。

图7. 一次颗粒外部缺陷诱惑晶内裂纹的发生以及演化

图8. 裂纹的组成引起负面效应：减速颗粒内外表副反映；飞腾电荷的传输速率。

1.3 化学进化的其余方面

图9. Li⁺/Ni²⁺阳离子混排：组成原因；倒霉影响。

图10. 概况残锂：组成原因；倒霉影响。

图11. 概况过渡金属离子的消融以及迁移（向负极概况）行动。

2.后退涨镍正极质料妄想晃动性的策略

为了后退涨镍正极质料的妄想晃动性，本文中提出了多种实用的策略，主要会集在改善概况化学晃动性以及机械晃动性。经由概况修饰以及组分优化，可能抑制界面副反映，从而后退质料的化学晃动性。经由形态学工程(初生晶粒的取向)以及睁开单晶颗粒，可能消除了由各向异性晶格体积变更引起的微裂纹应力，从而后退质料的机械晃动性。增强机械晃动性可能缓解由有害副反映引起的概况化学降解。

2.1 概况修饰层，抑制正极/电解液界面副反映，后退概况化学晃动性

图12. 概况包覆技术：老例包覆技术；二次颗粒外部贯注实现晶界包覆。

图13. 概况异化技术：组成概况钝化层；散漫包覆以及异化的双功能晃动界面；

2.2 经由优化组分飞腾概况Ni含量，提升概况化学晃动性

图14. Core-shell妄想的高镍正极质料（高镍Core，富锰Shell）

图15. Core-shell gradient (CSG) 妄想的高镍正极质料（从体相向概况shell中的元素泛起Ni含量飞腾，Mn含量削减的浓度梯度扩散）

图16. Full concentration-gradient (FCG) 妄想的高镍正极质料（从体相向概况Ni含量飞腾，Mn含量削减）

图17. Tow-slop Full concentration-gradient (TSFCG) 妄想的高镍正极质料（从体相向概况泛起Ni含量飞腾，Mn含量削减的双梯度扩散）

图18. 浓度梯度正极质料面临的挑战，主要在于坚持浓度梯度元素扩散的烧结温域较窄。提出离子异化策略，抑制烧结历程中元素散漫引起的扩散均一化，从而拓宽浓度梯度质料的烧结温域。

2.3 微妄想调控，飞腾晶界应力，抑制晶间裂纹的组成，提升质料的机械晃动性

图19. 在浓度梯度正极资料中，特殊的元素梯度扩散会诱惑一次颗粒泛起径向部署，实用缓解应力在二次颗粒的晶界处群集，从而抑制晶间裂纹的发生。

图20. 元素异化可能抑制烧结历程中一次颗粒的粗化，诱惑一次颗粒沿着径向部署。B元素可能修饰（003）晶面的组成能；Al元素以及高价态元素由于较低的消融度，偏析在一次颗粒晶界处，克制一次颗粒的融会妨碍。

图21. 高镍单晶颗粒可能消除了晶间裂纹，可是单晶颗粒存在离子散漫能源学飞快，颗粒内非均一性反映，晶内裂纹等下场。

图22. 离子异化诱惑Li⁺/Ni²⁺有序部署的概况超晶格妄想：阴离子异化诱惑；高价态阳离子异化诱惑。

【总结以及展望】

锂离子电池因其高能量密度以及功率密度而成为电动汽车的首选电源。实现电动汽车的长续航能耐需要开拓具备高镍正极的下一代高能量密度锂离子电池。削减高镍正极质料妄想中的Ni含量可能削减可逆容量并飞腾老本，但同时会以舍身循环以及热晃动性为价钱。本文从概况化学以及机械失效的角度对于高镍正极质料的消退机理妨碍了合成以及品评辩说。针对于这些下场，提出了后退概况化学耐受性以及机械晃动性的实用策略。尽管高镍正极技术取患了很大妨碍，但其商业运用还面临很大的挑战。为进一步增长其商业化历程，未来的钻研可能需要处置：1）飞腾Co含量，睁开低Co以及无Co正极质料，以飞腾质料老本；2）调控多晶型低级颗粒的形态，进一步后退质料妄想晃动性以及离子传输速率；3）飞腾分解温度，实现超高镍正极质料的单晶化。

【文章链接】

Jun Yang, Xinghui Liang, Hoon-Hee Ryu, Chong S. Yoon, Yang-Kook Sun.* Ni-rich layered cathodes for lithium-ion batteries: From challenges to the future. Energy Storage Materials, 2023, 63, 102969.

DOI：10.1016/j.ensm.2023.102969

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102969

【通讯作者简介】

Yang-Kook Sun教授: 韩国工程院院士，ACS Energy Letter低级编纂，汉阳大学卓越教授。1992年于首尔国立大学取患上化学工程博士学位。他曾经在三星先进技术钻研所负责钻研组长，为锂聚合物电池的商业化做出了贡献。钻研倾向为先进储能以及转换质料的妄想、分解、妄想合成及其二次电池运用，主要造诣之一便是提出并睁开了多代锂离子电池浓度梯度正极质料，进而增长其在电动汽车商业化历程中的乐成运用。Yang-Kook Sun教授谢世界各地有多个国内相助名目，具备341项注册以及运用专利，以通讯作者身份在Nature, Nat. Energy, Nat. Mater., Nat. Chem., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci. ACS Energy Let., Adv. Energy Mater.等学术刊物上宣告700多篇研品评辩说文，被援用近9万余次, H因子154 （数据源于Google Scholar）。

(责任编辑：休闲)